皇冠登一登二登三区别_清华大学：又一MOF材料登《Advanced materials》！

如何申请皇冠信用盘(www.hgty.us）如何开申请会员_账号）皇冠信用网_怎么注册代理—(招登1登2登3(平台出租)研究背景

锂离子（金属）（LIBs/LMB）电池组装过程中需要极低的湿度环境，电解质中存在微量水，即会发生一系列副反应，副产物氢氟酸（HF）是充电/放电过程中阴极材料容量衰减的主要原因，具有可调孔隙环境的多孔金属有机框架（MOFs）被用于吸附空气中水分以降低能耗；这为在LIB/LMB电解质中捕获痕量（ppm水平）H2O和HF开辟了新的可能性皇冠登一登二登三区别。

研究成果

MIL-101(Cr) 具有超高表面积和离子孔环境，这是捕获客体分子的重要特征，这种特征在MOFs中是非常罕见的皇冠登一登二登三区别。清华大学何向明等利用金属有机框架MIL-101（Cr）中的开放金属位点和亲质子氟，选择性地有效捕获电解质中的质子杂质，实现耐H2O/HF锂电池。

此项研究工作以“Protophilic MOF enables Ni-rich lithium battery stable cycling in a high water/acid content”为题发表在国际顶级期刊《Advanced materials》上皇冠登一登二登三区别。

图文速递

MIL-101（Cr）中每个二次单元（SBU）（表示为Cr SBU，图1b；）包含两个开放的金属位点，它们优先吸收H2O而不是碳酸亚乙酯（EC）或碳酸二甲酯（DMC）（LIBs中常用的两种溶剂）皇冠登一登二登三区别。且Cr SBU中分离的氟（F）离子的存在导致局部富电子点（图1b，c），这种可以作为亲原位点的结构特征在MOFs中是罕见的。对于质子溶剂，如H2O和HF，H原子高度极化并带正电，H2O和HF在亲原位点周围的吸附能极高，尤其是对于HF，其吸附能达到-0.879eV（-84.8kJmol-1图1d，e）。相反，对于碳酸酯溶剂，比如EC和DMC，在亲原位点周围的吸附能分别只有-18.3和-14.1 kJ mol-1（图1f，g）。

图1：a） 质子杂质（H2 O皇冠登一登二登三区别，HF）和电解质的分子结构和部分原子电荷；b）MIL-101（Cr）的拓扑结构，其二次构建

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一、高含水电解质的循环性能

制备MIL-101（Cr）独立膜，将MIL-101制成浆料，浸渍聚丙烯隔膜的孔隙（MIL-101@PP，图2d），用于LIBs/LMBs的常用LiPF6-电解质必须严格脱水（10-30ppm H2O），如此微量的H2O也会产生HF并引发其他副反应，对电池的循环性能产生重大影响，为研究MOF隔膜的水捕获特性，在本体电解质中加入20至30倍H2O以加速LiPF6分解皇冠登一登二登三区别。

由于MIL-101（Cr）的H2O/HF捕获特征和纳米多孔结构，MIL-101@PP电池在300次循环中稳定循环，在0.5C下放电电容为140 mAh g -1，而PP电池在相同的循环条件下，300次循环后，放电容量迅速降至64.4 mAh g-1，容量保持率降至36.4%（图2a，b中的红色曲线）皇冠登一登二登三区别。在较高的循环速率（1C）下，MIL-101@PP电池保持了类似循环性能，300次循环后放电容量为137mAh g-1，高电容保持率为86.2%（图2a，绿色曲线）。

图2：a） Li的循环稳定性和库仑效率；b、 c）Li的相应电压分布；d） MIL-101@PP皇冠登一登二登三区别。e）Li性能评级

经过200次循环MIL-101@PP，Li金属负极表面的枝晶明显抑制（图3b），与PP中明显的树突生长形成鲜明对比（图3a）皇冠登一登二登三区别。这一结果表明MIL-101的纳米多孔结构促进了锂金属负极的稳定循环，在具有正常电解质的LMB（不含水）中也观察到了这种效应。在正极，循环聚丙烯隔膜电池中的NMC622颗粒中很容易观察到裂纹（图3c），但明显被MIL-101@PP（图3d）。这一结果表明，即使在水/酸含量的电解质条件下，MIL-101的H2O/HF捕获特性也有利于富镍阴极的稳定循环。

X射线衍射（XRD）检测（图3e、f）显示在0.1C条件下的第一次充放电循环期间及1C条件下第200次循环期间PP及 MIL-101@PP中NMC622正极结构演变的二维等高线图，在200次循环后，NMC622的（003）衍射峰移动到较低的角度，对于MIL-101@PP电池，观察到0.084°的位移，对应于0.021Å的层距离增量和0.4%的晶体表面层间距减小，对于PP，层距离增量为0.042Å（0.162°），其对应的层空间减少0.8%皇冠登一登二登三区别。当H2O/HF诱导过渡金属溶解时，缺乏可变价的过渡金属，可再插入的Li+离子量减少，上述反向过程（减小层距离）变得不那么可逆。XRD结果表明，H2O/HF引起TM溶解，LMB循环性能下降。

图3：a、 b）PP、MIL-101@PP 200次循环后SEM图；c、 d）NMC622SEM图像e、 f）NMC62

进一步研究TM含量对电池正极以外成分的影响，使用MIL-101@PP作为分离器，隔膜和锂负极检测到的溶解镍减少了十倍（图4c），同时很大程度抑制了Mn和Co的溶解皇冠登一登二登三区别。除诱导电化学失活的正极，TM溶解还会显著破坏电解质成分的稳定。

使用LE-300和苛刻的高含水量条件研究了MIL-101@PP的高速率性能皇冠登一登二登三区别。当速率增加到2C时，观察到可逆容量的明显差异，MIL-101@PP电流密度恢复到0.1C时，电池容量恢复至190mA h g-1。相反，PP电池的充电和放电容量显著不同，库仑效率约为90-92%，在水含量过高的苛刻条件下（600 ppm和800 ppm，相当于H2O含量比通常高出约30倍）MIL-101@PP电池也显示出良好的循环性能（图4d）。

图4：a） 在77K下MIL-101的氮吸附等温线；b） MIL-101和PP在298K下的水吸附和解吸等温线；c） 过

二、高湿度富镍正极的循环性能

使用储存在湿度条件下（30℃，30%相对湿度1小时，图4e，）的NMC622进行电池组装，研究MIL-101@PP稳定湿正极的能力皇冠登一登二登三区别。结果表明MIL-101@PP电池放电容量为120 mAhg-1，200次循环后仍可以保持75%的容量，而PP电池仅在85次循环时容量突然下降，200次循环后放电容量为22.6 mAhg-1，容量保持率为14.7%。除开放金属和亲原位点的结构特征外，MIL-101还具有2493 m2g-1的高Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积（图4a），因此，MIL-101表现出对水的强吸附性高达1 gg-1（图4b中的蓝色曲线）。MIL-101的框架由三种类型的笼组成，孔径分别为0.92、2.14和3.4nm，它们相互连接，以提供有效的Li+传输通道和从电解质中捕获水的快速动力学。

三、高酸度电解质的循环性能

HF也可导致富镍阴极材料的TM溶解，这对电池的循环性能有更直接的破坏作用，无论使用何种先进工艺，痕量HF杂质（从几十到数百ppm）不可避免地保留在最终的LiPF6产物中，直接捕获这种酸性杂质仍然具有挑战性皇冠登一登二登三区别。MIL-101的Cr-SBU可以强烈结合HF，因此，通过在80℃下储存LE-300三周，进一步评估了使用加速老化电解质在高HF含量条件下的循环性能，LiPF6液体电解质从无色透明变为明显的黑色（图5a，b）。核磁共振（NMR）光谱观察到PF6-和HF的水解产物（图5d），酸度测量显示在加速老化的LE-300中产生1107ppm的酸性物质，由此产生的库仑效率非常低，尤其是在前十次循环中（低于60%），放电容量也迅速下降（图5c），表明这种条件对LMB的破坏性影响很大。加速老化电解质的速率测试表明MIL-101@PP电池可以在如此苛刻的条件下提供优异的高电流充电/放电性能（图5e，蓝色曲线），而PP电池即使在0.1C的速率下也无法稳定循环（图5e，红色曲线）。XRD光谱显示，（003）峰变得非常弱，并分裂为两个峰，对PP电池，这两个峰分别移动了0.4°和1.2°。对于MIL-101@PP电池，其XRD图谱与NMC622的XRD图谱几乎相同（图5f，g），高分辨率TEM进一步研究了HF对NMC622正极的破坏作用，显示了PP电池的腐蚀孔和损坏层结构。TM溶解测量也证实了它们之间的明显差异（图5h）。

图5：a、 b）液体电解质LE-300:1 M LiPF6在含有300 ppm H2O的EC/DMC中的照片

结论与展望

利用开放的金属位点和亲质子氟与MIL-101（Cr）的高孔隙率相结合来捕获电解质中的质子杂质皇冠登一登二登三区别。电池的耐水性可以从30 ppm显著提高到800 ppm，同时保持相当高的循环性能。当使用水含量为800 ppm的普通LiPF6电解质时，MIL-101(Cr) 基LiNi0.6Mn0.2 Co0.2O2 (NMC622)│Li在以1C的速率进行300次循环后显示出86%的容量保持率，即使在含有1107ppm酸性杂质的电解液中，NMC622│MOF│Li在长达200次循环中仍然稳定。理论计算进一步表明，这种MOF中的氟位点对H2O和HF具有较强的吸附作用，这在已报道的MOF中非常罕见，这一发现为降低锂离子（金属）电池组装过程中对水的控制要求提供了一种可能。

文献链接：